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Rodríguez, M. I.; Rodriguez Areal, M. M.; Sales, A. M. : Hierro y Manganeso en Aguas Subterráneas: Validación del Método Analítico de Espectrometría de Absorción Atómica con Vaporización Electrotérmica
Hierro y Manganeso en Aguas Subterráneas:
Validación del Método Analítico de Espectrometría
de Absorción Atómica con Vaporización
Electrotérmica
Rodríguez, Mónica I.; Rodriguez Areal, María Magdalena;
Sales, Adriana M.
Instituto de Química Analítica, Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. U.N.T. Ayacucho 471. San Miguel de Tucumán. CP: 4000. E-mail: [email protected] Iron and Manganese in Groundwater: Electrothermal
Atomic Absorption Spectrometry Analytical Method
Validation
Abstract
The aim of this work is iron and manganese quantification in groundwater carried out through an Electyrothermal Atomic Absorption Spectrometry analytical method development and validation. The quality parameters obtained were: detection limit, quantification limit, limit of linearity, calibration curve intercept and slope, accuracy, precision and recovery experiments.
Key Words: groundwater, iron, manganese, ET AAS, validation.
El objetivo de este trabajo es cuantificar hierro y manganeso en aguas subterráneas mediante el desarrollo y la validación de un método analítico usando Espectrometría de Absorción Atómica con Vaporización Electrotérmica. Los parámetros de calidad obtenidos fueron: Límite de Detección, Límite de Cuantificación, Intervalo Lineal de Trabajo, Ordenada al origen y pendiente de la recta de calibración, Exactitud, Precisión y recuperación de analito.

Palabras Clave: Aguas subterráneas; Hierro; Manganeso; ET AAS;
— Ciencia, Vol. 5, Nº 16, Mayo 2010. Página 39 — Rodríguez, M. I.; Rodriguez Areal, M. M.; Sales, A. M. : Hierro y Manganeso en Aguas Subterráneas: Validación del Método Analítico de Espectrometría de Absorción Atómica con Vaporización Electrotérmica Introducción
La presencia de hierro y manganeso en el agua no provoca problemas de
salud aunque sí pueden conferirle sabor, olor y color indeseables. Así, el hierro puede causar manchas rojizas-cafés en la ropa, porcelana, platos, utensilios de cocina, vasos, bañeras, accesorios de plomería, etc. El manganeso, por su lado, puede producir manchas cafés-negras en los mismos materiales. Estas manchas no son removidas por los detergentes, e incluso se pueden intensificar con el uso de lavandina y productos alcalinos, tales como sodio y bicarbonato. Los depósitos de hierro y manganeso se acumulan en los tubos de cañerías, tanques de presión, calentadores de agua y equipos ablandadores de agua. Estos depósitos restringen el flujo del agua y reducen la presión de la misma, requiriéndose así un mayor consumo de energía –y un consiguiente aumento de los costos- para su bombeo y calentamiento (McFarland and Dozier, 2004). Desde el punto de vista sanitario, uno de los riesgos reside en que estos elementos consumen el cloro de la desinfección, quedando el agua desprotegida frente a agentes patógenos. Los valores máximos fijados por el CAA (Código Alimentario Argentino) son para el hierro de 0,30 mg.L-1 y para el manganeso 0,10 mg.L -1. En los últimos años se advierte una tendencia general, por parte de los organismos de control de calidad de agua para consumo humano, a reducir los niveles máximos permitidos de sustancias en el agua, lo que lleva a la necesidad de desarrollar técnicas analíticas con límites de detección más bajos. El objetivo de este trabajo es cuantificar Fe y Mn en aguas subterráneas con contenidos por debajo de los límites de detección de la técnica de Espectromería de Absorción Atómica con llama (AAS), técnica usada comúnmente y sugerida por el APHA AWWA, WPCF, 1992. Con este fin se desarrolló un método analítico para cada uno de los elementos citados usando la técnica de Espectromería de Absorción Atómica con Vaporización Electrotérmica (ET AAS) y se validaron los mismos con el fin de probar y demostrar la capacidad del laboratorio para producir resultados confiables. Un método analítico se aplica después de haber comprobado su validez tras muchos ensayos y errores. Un requisito sumamente importante para cada procedimiento analítico es demostrar que el procedimiento mide lo que el — Ciencia, Vol. 5, Nº 16, Mayo 2010. Página 40 — Rodríguez, M. I.; Rodriguez Areal, M. M.; Sales, A. M. : Hierro y Manganeso en Aguas Subterráneas: Validación del Método Analítico de Espectrometría de Absorción Atómica con Vaporización Electrotérmica analista dice que mide de un tipo específico de muestra (Rubinson y Rubinson, 2001). Según la norma ISO 17025 la validación es la confirmación, a través de examen y el aporte de evidencias objetivas, de que se cumplen los requisitos particulares para un uso específico previsto del método. La validación debe ser tan exhaustiva como sea necesario para responder a las necesidades de la aplicación en cuestión. (Stegen et al., 2006). Algunos de los parámetros que permiten evaluar el rendimiento de un método son: exactitud, precisión, repetitividad y reproducibilidad, linealidad, rango, límite de detección y de cuantificación (Miller y Miller, 1993; Cámara et al., 2002). Los métodos desarrollados y validados se aplicaron a muestras de agua subterránea que pertenecen a la cuenca del río Calera ubicada en la región noreste de la provincia de Tucumán. El río Calera es un típico río de montaña que circula entre las sierras de Medina y de La Ramada, presenta un trazado meridional, siendo el único afluente de la margen izquierda del río Salí. En esta zona se encuentra un importante asentamiento urbano que usa el agua subterránea para bebida de animales, riego de cultivos y consumo humano Parte Experimental

Reactivos
1. Ácido Nítrico 65%, Merck, p.a., bidestilado en sub-boiling y almacenado en botella de teflón (FEP) descontaminada. 2. Solución estándar de hierro, 1000 mg.L-1. Merck, Certif. pur. A partir de esta solución se preparó un estándar intermedio de 10 mg.L-1 y luego la solución de trabajo de 50 μg.L-1. 3. Solución estándar de manganeso, 1000 mg.L-1. Merck, Certif. pur. A partir de esta solución se preparó un estándar intermedio de 10 mg.L-1 y luego la solución de trabajo de 20 μg.L-1. 4. Agua desionizada obtenida de NANOpure (18 MΩ.cm). 5. Modificador de matriz Mg(NO3)2 10.000 mg.L-1, Perkin Elmer. — Ciencia, Vol. 5, Nº 16, Mayo 2010. Página 41 — Rodríguez, M. I.; Rodriguez Areal, M. M.; Sales, A. M. : Hierro y Manganeso en Aguas Subterráneas: Validación del Método Analítico de Espectrometría de Absorción Atómica con Vaporización Electrotérmica Análisis de Hierro y Manganeso por ETAAS
Los análisis de hierro y de manganeso fueron realizados en un Espectrómetro de Absorción Atómica Perkin- Elmer, modelo AAnalyst 100 provisto de un horno de grafito HG 800, autosampler AS-72, con lámpara de deuterio para corrección de background. Las determinaciones se realizaron en tubos de grafito con plataforma pirolítica integrada optimizando las condiciones del programa de temperatura. Se usó gas Ar como purga a 250 ml.min-1. Para el hierro se usó una temperatura de pirólisis de 1400oC, mientras que la temperatura de atomización fue de 2400oC, enfriando antes de la atomización a 20ºC. Se midieron áreas de pico a 248,3 nm usando lámpara de cátodo hueco como fuente. Como modificador de matriz se usaron 5 μL de la solución de nitrato de magnesio que corresponden a 0,05 mg. La cuantificación se realizó mediante una recta de calibración con estándares de 10 – 15 – 20 – 25 – 37,5 y 50 μg.L-1. La recta fue construida por dilución de una solución de 50 μg.L-1 automáticamente con el autosampler. Se usó como blanco de calibración solución de HNO3 5%. El volumen inyectado fue de 20μL, tanto para el blanco, las soluciones de calibración y las muestras. Para el manganeso se usó 1400oC como temperatura de pirólisis y 22000C para la temperatura de atomización. Se midieron áreas de pico a 279,5 nm, usando lámpara de cátodo hueco como fuente. Como modificador de matriz se usaron 5 μL de la solución de nitrato de magnesio que corresponden a 0,05 mg. La cuantificación se realizó mediante una recta de calibración con estándares de 3 – 5 – 10 - 15 y 20 μg.L-1. La recta fue construida por dilución de una solución de 20 μg.L-1 automáticamente con el autosampler. Se usó como blanco de calibración solución de HNO3 5%. El volumen inyectado fue de 20μL, tanto para el blanco, las soluciones de calibración y las muestras. Aplicación de los métodos
Los métodos se aplicaron para la determinación de Fe y Mn en 22 muestras de agua subterránea de la cuenca del río Calera. Las mismas fueron recogidas de pozos censados en la región, en envases plásticos previamente descontaminados con HNO3 al 10%; luego fueron rotuladas y trasladadas al laboratorio donde se las acondicionó para su posterior análisis acidificando a — Ciencia, Vol. 5, Nº 16, Mayo 2010. Página 42 — Rodríguez, M. I.; Rodriguez Areal, M. M.; Sales, A. M. : Hierro y Manganeso en Aguas Subterráneas: Validación del Método Analítico de Espectrometría de Absorción Atómica con Vaporización Electrotérmica pH< 2 por adición de HNO3 concentrado. Las muestras se conservaron en ambiente refrigerado a 4ºC, hasta su análisis. Resultados
Para cada uno de los elementos estudiados en el presente trabajo se
obtuvieron los siguientes parámetros de calidad. Sensibilidad
Este parámetro se puede determinar de diferentes maneras, por ejemplo a partir de la pendiente de la recta de calibración (Cámara et al., op.cit). Cuando se usa la técnica de ETAAS se trabaja con el parámetro denominado “masa característica” para expresar la sensibilidad (Method GS2/3-24, ICUMSA, 1998), la que se define como la masa de un elemento, expresada en pg (pico- gramos) requerida para producir una señal de absorbancia integrada de 0,0044. Este valor es útil para verificar si las condiciones instrumentales están optimizadas y si el equipo está funcionando según las especificaciones. Se evalúa por medida de la Absorbancia de una concentración conocida del elemento a determinar y comparación del valor obtenido con el valor esperado donde la Aleída corresponde al valor de Absorbancia integrada de una solución estándar de concentración “conc.st”. Los valores obtenidos experimentalmente se encontraron en el ámbito de los valores indicados por el fabricante ±20%, lo que indica que las condiciones son favorables para la determinación. En la tabla 1 se indican los valores de masa característica del fabricante, como valores teóricos, y los valores — Ciencia, Vol. 5, Nº 16, Mayo 2010. Página 43 — Rodríguez, M. I.; Rodriguez Areal, M. M.; Sales, A. M. : Hierro y Manganeso en Aguas Subterráneas: Validación del Método Analítico de Espectrometría de Absorción Atómica con Vaporización Electrotérmica Tabla 1 – Valores teórico y experimental de sensibilidad.
Linealidad
La linealidad de los métodos se evaluó analizando soluciones estándares por triplicado. Como se citó anteriormente los niveles de concentración para la construcción de la recta de calibración para el Fe fueron de 10 – 15 – 20 – 25 – Fig. 1 – Recta de calibración para hierro.
Los niveles de concentración para la calibración metodológica del Mn fueron de 3 – 5- 10 - 15 y 20 μg.L-1. Fig. 2. Fig. 2 – Recta de calibración para manganeso.
— Ciencia, Vol. 5, Nº 16, Mayo 2010. Página 44 — Rodríguez, M. I.; Rodriguez Areal, M. M.; Sales, A. M. : Hierro y Manganeso en Aguas Subterráneas: Validación del Método Analítico de Espectrometría de Absorción Atómica con Vaporización Electrotérmica Límite de Detección (LD) y Límite de Cuantificación (LC)
El valor del LD se obtuvo a partir de los datos del análisis de regresión lineal simple como se indica en Sales et al., (2007), considerando la relación señal/ruido igual a 3, mientras que el valor del LC fue calculado usando dicha relación igual a 10. En la tabla 2 se presentan los valores obtenidos. L D (μg.L-1)
L C (μg.L-1)
Tabla 2 – Límites de Detección y Cuantificación.
Los límites de detección resultaron, como es de esperarse, inferiores a los correspondientes a la técnica de AAS para la cual el Fe presenta un valor de 50 μg.L- 1 mientras que el correspondiente para Mn es igual a 20 μg.L-1. Precisión
La precisión fue calculada en términos de repetitividad y de precisión intermedia. Para la repetitividad se analizaron 2 soluciones estándares por quintuplicado, trabajando en las mismas condiciones –equipo, analista y reactivos-. De aquí se obtuvieron los valores de los coeficientes de variación (CV) intra-día, que corresponden a la desviación estándar relativa porcentual. Para la precisión intermedia, el mismo procedimiento de medida se repitió tres días consecutivos en las mismas condiciones -equipo, analista y reactivos-. De aquí se obtuvieron los valores de los coeficientes de variación (CV) inter-día. En la tabla 3 se indican los valores obtenidos para los coeficientes de variación — Ciencia, Vol. 5, Nº 16, Mayo 2010. Página 45 — Rodríguez, M. I.; Rodriguez Areal, M. M.; Sales, A. M. : Hierro y Manganeso en Aguas Subterráneas: Validación del Método Analítico de Espectrometría de Absorción Atómica con Vaporización Electrotérmica Fe (μg.L-1) Mn
(μg.L-1)
10 37,5 5 20
CV intra-día (%)
Repetitividad
CV inter-día (%)
Precisión inter.
Tabla 3 – Repetitividad y Precisión intermedia
Veracidad: Sesgo y Recuperación
El error relativo asociado al sesgo se calculó en base a la concentración de soluciones estándares con la expresión correspondiente: Para el Fe el error relativo porcentual resultó igual a 11,3 %, mientras que para el Mn se obtuvo un error relativo porcentual igual a 4,5 %. También se obtuvieron valores de recuperación para lo cual se agregó una cantidad conocida de analito a una muestra y se analizó, mediante el método a validar, obteniendo así la relación entre el valor medido y el valor conocido Para el Fe se obtuvo un valor del 83,5 % mientras que para el Mn dio igual a 90,6 %. En este cálculo se evalúa las interacciones analito-matriz. Exactitud
La exactitud de cada método se calculó según indican las normas ISO 17025, como la suma de la precisión y el sesgo. Para el Fe se consideró la precisión intra-día para el estándar de 10 μg.L-1. Así la Exactitud obtenida dio igual a: CV+ Er% = 23,90 %, valor mayor al esperado, y que indica la presencia de errores sistemáticos, suponiéndose debido a problemas típicos de contaminación en el ambiente. Para el Mn, considerando el estándar de 5 μg.L-1, la Exactitud resultó igual a — Ciencia, Vol. 5, Nº 16, Mayo 2010. Página 46 — Rodríguez, M. I.; Rodriguez Areal, M. M.; Sales, A. M. : Hierro y Manganeso en Aguas Subterráneas: Validación del Método Analítico de Espectrometría de Absorción Atómica con Vaporización Electrotérmica Aplicación a muestras de agua
Se aplicaron los métodos desarrollados para la determinación de Fe y de Mn en 22 muestras de agua subterránea pertenecientes a la Cuenca del río Calera, en las que se obtuvieron los siguientes valores expresados como x ± 2s . El ámbito de valores de Fe encontrado resultó entre 1,7 ± 0,2 µg.L-1 y 1360 ± 92 µg.L-1. Mientras que el ámbito de concentraciones de Mn resultó entre 0,36 ± 0,04 µg.L-1 y 42 ± 4 µg.L-1. Conclusiones
Se optimizaron y validaron los métodos para la determinación de Fe y Mn
mediante la técnica de ETAAS, obteniéndose límites de detección y límites de cuantificación inferiores a la llama como era de esperarse. Se obtuvieron valores de sesgo y precisión que dieron lugar a una exactitud adecuada para dicha técnica, siendo menor la exactitud para el Fe, lo que se considera razonable dado los problemas de contaminación que presenta el mismo. Cabe resaltar que el laboratorio en el que se realizaron los análisis es un laboratorio “limpio” ya que cuenta con un ambiente aislado e insufladores Los métodos se aplicaron a muestras de aguas subterráneas con bajos contenidos de estos elementos que no daban señal a la llama. Agradecimientos
Los autores agradecen al Dr. José P. López, director del Proyecto: “Petrología y
geoquímica del basamento metamórfico y de intrusivos graníticos paleozoicos de Cumbres Calchaquíes, Sierra de Aconquija y Sierra de Quilmes, Provincias de Tucumán y Catamarca. Interacción con el medioambiente”. CIUNT. — Ciencia, Vol. 5, Nº 16, Mayo 2010. Página 47 — Rodríguez, M. I.; Rodriguez Areal, M. M.; Sales, A. M. : Hierro y Manganeso en Aguas Subterráneas: Validación del Método Analítico de Espectrometría de Absorción Atómica con Vaporización Electrotérmica Referencias

1- APHA, AWWA, WPCF, 1992. Standard Methods for the Examination of water and
wastewater. Método 3500-Fe B y Método 3500–Mn B. Ed. Díaz de Santos. Madrid, España. 2- CAA, Código Alimentario Argentino, 2007, Cap. XII, 982 al 1079. Buenos Aires, 3- Cámara, M.S., De Zan, M., Mantovani,V., Robles, J., Goicochea, H. 2002. Optimization and Validation of the Molibdenum Blue Method for the Determination of Dexamethasone Phosphate in Injections. Journal of the Argentine Chemical Society, vol 9- No1/3. 83-90. 4- D´Urso,C., Rodríguez, G., Sales, A., Rodríguez, M., 2007. Hidroquímica de la cuenca del río Calera, provincia de Tucumán, República Argentina. Estudios Geológicos, 63(1), 53-63. ISSN: 0367-0449. 5- McFarland, M.L. y Dozier, M.C. 2004. Problemas del agua potable: el hierro y el manganeso. Texas Cooperative Extension. L5451S. Último acceso: 15 de agosto de 2008. http://texaswater.tamu.edu/Resources/drinkg_water_ 6- Method GS2/3-24, 1998.The determination of lead in sugars and syrups by a 7- Miller J.C. and Miller J.N. 1993.Estadística para Química Analítica. 2da. edición. Addison-Wesley Iberoamerican, S.A. Wilmington, Delaware, EUA. ISBN: 0-201-60140-0. 8- Rubinson, K y Rubinson, J. 2001. Análisis Instrumental. Pearson Educación, S.A., 9- Sales, A., Rodríguez Areal, M., Marchisio, P, Rodríguez, M y Sales, L. 2007. Implementación de una rutina para el control de calidad de un proceso de medida química. XVII JORNADAS IRAM UNIVERSIDADES. 18 y 19 de Octubre de 2007, Universidad Nacional de Santiago del Estero. http://www.uniram.com.ar/Jornadas/home.asp 10- Stegen, S., Queirolo, F. y Christie, J. 2006.Validación de la metodología analítica para la cuantificación de plomo en sangre utilizando la técnica de Espectrofotometría de Absorción Atómica con Horno de Grafito. Actas del VIII Encuentro de Química Analítica y Ambiental. Iquique, Chile. — Ciencia, Vol. 5, Nº 16, Mayo 2010. Página 48 —

Source: http://www.exactas.unca.edu.ar/revista/v160/pdf/ciencia16-3.pdf